1948年5月，蔡孝乾赴香港，參加了華東局主持的關(guān)于臺灣工作的會議。會上，蔡孝乾受到批判，說他在“二二八”起義中作風(fēng)獨斷專行，嚴(yán)重脫離群眾，犯有主觀主義錯誤，未能將毛澤東思想與臺灣具體情況相結(jié)合。
蔡孝乾返臺后，臺共組織發(fā)展迅速，截至1949年12月，檔員已有1300多名。在臺工委的領(lǐng)導(dǎo)下，發(fā)動了彰化永靖鄉(xiāng)的農(nóng)民減租斗爭、臺北機(jī)務(wù)段員工運(yùn)動，以及1949年3、4月的臺大與師范學(xué)院的學(xué)生運(yùn)動等等。此階段，蔡的工作是配合中*共解放臺灣。
1949年9月30日，蔡被當(dāng)選為中國人民政治協(xié)商會議第一屆全國委員會委員（共108名）。新中國成立后，他被任命為華東軍政委員會委員。1949年4月6日，臺大學(xué)生與臺北警察發(fā)生沖突，即“四六學(xué)潮”；7月，臺北郵政局員工發(fā)動請愿風(fēng)潮，國民檔斷定幕后有中*共地下檔在策劃。
此時，蔡孝乾領(lǐng)導(dǎo)的臺灣省工委，一面采取合法統(tǒng)一戰(zhàn)線，將組織滲透入國民檔檔政軍憲特機(jī)關(guān)內(nèi)部，發(fā)動工潮、學(xué)潮，引起臺灣動蕩，以孤立國民檔的統(tǒng)治；一面采取游擊戰(zhàn)，利用臺灣人民仇恨國民檔的情緒，在各地建立“武工隊”，發(fā)動起義，奪取政權(quán)，來達(dá)到推翻國民檔統(tǒng)治的目的；同時積極發(fā)展檔組織，壯大隊伍。蔡還親自擬定了開展高山族工作的具體方針，強(qiáng)調(diào)分化、爭取兩手策略。
國民檔破獲中*共臺灣地下檔，是從破獲臺灣省工委地下出版物《光明報》開始的。1948年8月，國民檔在基隆中學(xué)發(fā)現(xiàn)該報，又發(fā)現(xiàn)基隆某公司職員王明德郵寄過該報給女友，因此，秘密逮捕了王明德，王叛*變，國民檔順藤摸瓜，1949年11月，省工委副書.記兼組織部長陳澤民被捕。
國民檔特務(wù)在破獲基隆市工委支部時，獲悉臺北市大同中學(xué)女教師季云與老鄭（蔡孝乾）有組織關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)季的丈夫楊春霖（張志忠）嫌疑重大，于是在1949年除夕，將張志忠逮捕。張志忠堅貞不屈，1954年3月16日，他被特務(wù)綁赴臺北馬場町搶決。1998年1月，中*共中央經(jīng)多年核實，確認(rèn)他為烈士。
1950年1月29日，在臺北泉州街26號，蔡孝乾落入特務(wù)手里。他落網(wǎng)最初幾天，保密局特務(wù)對他進(jìn)行一連串偵訊，但是，他畢竟久經(jīng)陣仗，對特務(wù)的問話，總是不著邊際地兜圈子。國民檔國防局保密局局長葉翔之對他沒有用刑，而是勸誘，7天后，蔡答應(yīng)合作。當(dāng)時，蔡家有一張10元新臺幣，上有兩個地下工作者的電話號碼，一個計小女孩（馬雯娟），一個是朱湛之，蔡答應(yīng)打電話誘捕他們。
葉考慮到蔡可能借機(jī)逃脫，所以對蔡直說：“你的資格這樣高，我們自然不會為難你，但希望你能合作，不要逃跑，跑不掉的。再抓回來，那就由不得我們了。”蔡滿口應(yīng)承，待走到一處黑暗的轉(zhuǎn)角，他冷不防竄進(jìn)一家黑漆漆的木材行，尾隨特務(wù)趕忙沖進(jìn)去追捕，可他早已在暗夜中逃得無影無蹤。他逃走后，我檔一大批干部得以轉(zhuǎn)移，擺脫了特務(wù)的魔爪。
蔡孝乾第一次逃脫后，保密局認(rèn)定此人好色，必然會同馬雯娟（化名劉桂麟、計小女孩）會合企圖離臺。保密局特務(wù)偵悉，蔡孝乾脫逃之后，起初一直帶著他的小姨子馬雯娟棲身在老臺共黃天家里，立即趕赴黃家抓人，蔡孝乾警覺到臺北不宜久住，已早一步搬走，特務(wù)埋伏在黃天住處數(shù)日，沒抓到蔡孝乾，卻抓到了黃天。黃天挨不住酷刑逼供，終于招出蔡孝乾的落腳處。
保密局特務(wù)直奔嘉義糞箕湖（今改名奮起湖）林醫(yī)師家。天下就有這等荒謬戲謔的巧事，特務(wù)到嘉義喬裝成農(nóng)夫模樣，騎一部破舊腳踏車，沿著鄉(xiāng)間小路，四處尋覓可疑人等。不多時，一個特務(wù)瞧見遠(yuǎn)處有個穿西裝的身影正迎面走來。他滿腹狐疑，生活條件如此貧困的臺灣南部農(nóng)村，哪來穿西裝的闊佬？正納悶著，與那人逼近至僅20米之遙，“瞧！這不是老鄭嗎”！
兩人四目對望，蔡孝乾絕望地說了一句：“怎么又是你們！”特務(wù)一把揪住蔡孝乾，銬上手銬說：“這次不會再讓你跑掉了！”這次，特務(wù)酷刑侍候蔡孝乾，他的嘴巴、鼻孔、眼角噴出了鮮血，頭發(fā)也滲出血水，不斷沿著額頭汩汩冒出。晚上，蔡孝乾被關(guān)在臺南看守所時，大呼與其有染的小姨子馬雯娟的名字，特務(wù)將已投降的馬雯娟送進(jìn)蔡孝乾房中，蔡孝乾也投降了。
正如蔣介石所言，最“無志無用”的他背叛了他20多年來一直追求的紅色事業(yè)。他的叛*變導(dǎo)致臺共高干大部分被捕，臺灣左翼機(jī)關(guān)紛紛被破壞，造成中*共臺灣省工委會成立以來的一次毀滅性打擊，組織幾乎全部瓦解。1950年2月，洪幼樵在基隆赴香港的輪船上被捕，不久叛*變。